Редкоземельные металлы

Свойства редкоземельных металлов

Редкоземельные металлы имеют серебристый или желтый окрас. Они поддаются механической обработке и проводят электрический ток. Свойства РЗМ могут изменяться при переходе веществ из металлического состояния в парообразное. При высоком давлении и большой разнице в энергии атомные радиусы уменьшаются, что приводит к увеличению плотности простых веществ.

Физические свойства

Плотность РЗЭ составляет 6000–7000 кг/м3. Температура плавления вещества равняется 900 °С. Переход веществ в газообразное состояние осуществляется при температуре от 3500 °С. Наибольшим захватом тепловых нейтронов обладают гадолиний, самарий и европий. При нагревании до высоких температур элементы становятся пластичными и легко поддаются прокатке или ковке.

РЗМ обладают магнитными свойствами. Они относятся к классу парамагнетиков. Магнитная восприимчивость соединений зависит от их температуры. Гадолиний, Диспрозий и Гольмий располагают ферромагнитными свойствами. Они могут увеличить свое магнитное поле в несколько раз при нагреве до критических температур. В естественной среде большая часть редкоземельных металлов являются сверхпроводниками. Переход сверхпроводящее состояние осуществляется при охлаждении веществ до температуры -268,15 °С. Величина данного показателя зависит от избыточного давления.

Механические свойства

Механические свойства РЗЭ находятся в зависимости от количества примесей, содержащихся в веществе: кислорода, серы, азота и углерода. Ими обладают большинство представителей иттриевой и цериевой подгрупп. Чистые металлы, в которых содержится меньше 1% примесей, имеют твердость 500 Мпа. Этот показатель зависит от температуры химического соединения. При охлаждении вещества до 800 °С твердость элемента составляет 30 МПа. Если понизить температуру вещества до 550 °С, то оно полностью размягчится, что обусловлено полиморфным превращением.

При температурах 20-800 °С повышается пластичность редкоземельных металлов. Во время нагревания внутренняя структура элементов переходит на кубическую модификацию. Во время растяжения РЗМ полностью разрушаются при давлении в 150 Мпа. При более низких значениях этого показателя соединения деформируются. Удельное растяжения металлов составляет не менее 12%.

Химические свойства

При взаимодействии с молекулами кислорода РЗЭ покрываются тонкой оксидной пленкой, защищающей металлы от физических деформаций и воздействия иных химических элементов. При высокой влажности вещества начинаются окисляться с большей интенсивностью и превращаются в щелочи. Данный химический процесс осуществляется при температурах до 250 °С. При дальнейшем нагревании в кислородной среде металлы начнут окисляться с выделением большого количества тепловой энергии.

Наибольшей реакционной способностью располагают скандий и иттрий. При нагревании до 400 °С они вступают в реакции с водородом, образуя гидриды. Полученные вещества имеют высокую плотность и могут взаимодействовать с солями.  Церий обладает свойством пирофорности. При разрезании этого элемента на воздухе образуется множество искр. В этом случае выделяется до 220 ккал тепла.

Степень окисления редкоземельных соединений равняется +3. Поэтому эти способы образовывать тугоплавкие, твердые и крепкие оксиды. При взаимодействии с водой РЗМ образуют малорастворимые гидроксиды. Растворимость элементов зависит от ряда активности и свойств амфотерности. Из-за высокой активности металлов, соли редкоземельных соединений быстро растворяются в сильных кислотах, относящихся к минеральной группе химических веществ. При взаимодействии РЗМ с неметаллами VI – VII групп получаются галогены. РЗЭ могут вступать в реакцию с селеном, бромом, йодом при нагревании. Они инертны к большинству растворимых гидроксидов.

Виды и характеристики

Сами редкие металлы разделены на пять больших групп:

• Лёгкие: бериллий, литий, рубидий, стронций, цезий.
• Радиоактивные: актиний, радий, торий, уран и трансурановые элементы.
• Рассеянные металлы: галлий, гафний, германий, индий, рений, селен, таллий, теллур.
• Редкоземельные: иттрий, лантан и лантаноиды, скандий.
• Тугоплавкие металлы: ванадий, вольфрам, молибден, ниобий, тантал, цирконий.

Данное подразделение весьма условно, так как с совершенствованием геологоразведки и развитием промышленности, некоторые металлы уходят из разряда редких элементов. Само понятие «редкости» говорит об их незначительном использовании. Однако новые прогрессивные технологии коренным образом меняют ситуацию.

Источниками получения редких металлов могут служить месторождения, высокоминерализованные воды, рапа солёных озёр, россыпи, а также побочная продукция или отходы основных производств. Редкометаллические руды можно подразделить на непосредственно богатые редкими элементами, и руды других элементов, в которых редкие минералы присутствуют как примеси. Среди комплексных руд можно выделить:

• вольфраммолибденовые,
• титан-ниобий-тантал-редкоземельные,
• уран-ванадиевые,
• литий-цезиевые,
• цирконий-ниобиевые.

Примерами непосредственно руд редких металлов являются:

• Литиевые руды – это сподумен, амблигонит, лепидолит, циннвальдит, петалит.
• Бериллиевые руды – берилл, бертрандит, фенакит.
• Титановые руды – ильменит, рутил, ильменорутил, перовскит, сфен.
• Циркониевые руды – бадделит, циркон.

Рынок редкоземельных металлов

В настоящее время рынок редкоземельных металлов в упадке, и Китай планирует ограничить годовое производство до 140 000 метрических тонн, начиная с 2020 года, чтобы попытаться снова поднять цены.

Причины падения цен на редкоземельные металлы

Начнем с супермагнитов.

Неодим – редкоземельный элемент, примерно с концентрацией в земной коре, как свинец и хром, но сосредоточен в высокосортных рудах. В 1982 году Дженерал Моторс и японская компания Сумитомо обнаружили, что смешивание одной четвертой неодима по весу с тремя четвертями железа и бора может сделать самое мощное семейство супермагнетиков тогда известным, Nd₂Fe₁₄B и что свойства этих магнитов могут быть дополнительно улучшены путем добавления следов других редкоземельных металлов – празеодима плюс диспрозий или более дорогой тербий.

Китай, обладая большим количеством всех этих элементов и предпочитая добавленную стоимость экспорту сырья, создал индустрию супермагнитов, чьи низкие цены захватили большую часть мирового рынка и закрыли конкурентов. Китай также энергично проводит исследования и разработки, чтобы найти дальнейшее применение своей редкоземельной щедрости.

Даже в 2015 году, на долю Китая приходилось более 80% мирового редкоземельного производства, сейчас около 70 процентов – это неразумный баланс.

Технологические решения по уменьшению спроса

С 2010 года промышленники предупредили, что рынок редкоземельных металлов с монополией Китая на элементы супермагнитов могут сделать растущий глобальный переход на электрические автомобили и ветряные турбины невозможным – потому что их двигатели и генераторы якобы требовали супермагнитов и, следовательно, этих элементов. Некоторые такие сообщения были даже в 2017 году. Но это все подвергается сомнению. Все, что делают такие вращающиеся машины с постоянными магнитами, также может быть сделано или лучше двумя другими видами двигателей, которые не имеют магнитов.

Сейчас двигатели применяют современную управляющую программу и силовую электронику из кремния, самого распространенного твердого элемента на Земле.

Первый вид – это асинхронный двигатель, изобретенный Николой Теслой 130 лет назад и используемый в каждом электромобиле Приус и Тесла сегодня. Без магнитов изготавливают двигатели не только в электрических автомобилях, но также в ветротурбинах, что освобождает тонны неодима. То, что некоторые ветряные турбины и производители используют генераторы с постоянными магнитами, не означает, что другие должны их изготавливать также.

Точно также красные люминофоры в компактных люминесцентных лампах традиционно используют европий. Но эти лампы теперь в значительной степени вытеснены белыми светодиодами, которые используют примерно на 96 процентов меньше европия. Кроме того, новые красные люминофоры не используют редкоземельные металлы, в то время как последний зеленый люминофор сокращает использование тербия более чем на 90 процентов.

Эрбий в волоконно-оптических ретрансляторах – еще один редкоземельный элемент. Эрбий необходим чтобы увеличить емкость волокна. Ширина полосы частот сейчас увеличена путем передачи по мултиплексу и беспроволочными рационализаторствами.

Некоторые гибридные автомобили, такие как Honda Insight 2001 года, использовали никель-металл-гидридные батареи, содержащие лантан, но теперь они в значительной степени заменены более легкими литиевыми батареями, которые обычно не используют лантан. Кроме того, электромобилям с литиевыми батареями требуется в два—три раза меньше батарей по массогабаритным характеристикам.

Лидирующие на рынке литиевые батареи электромобиля в мире, как и их двигатели, вообще не используют редкие металлы. Количество электромобилей в мире растет.  Появляются новые технологии в виде мощных потенциальных заменителей батарей (в частности, графеновые суперконденсаторы).

Нахождение в природе

Как правило, редкоземельные элементы встречаются в природе совместно. Они образуют весьма прочные окислы, галоидные соединения, сульфиды. Для лантаноидов наиболее характерны соединения трёхвалентных элементов. Исключение составляет церий, легко переходящий в четырёхвалентное состояние. Кроме церия четырёхвалентные соединения образуют празеодим и тербий. Двухвалентные соединения известны у самария, европия и иттербия. По физико-химическим свойствам лантаноиды весьма близки между собой. Это объясняется особенностью строения их электронных оболочек.

Суммарное содержание редкоземельных элементов составляет более 100 г/т. Известно более 250 минералов, содержащих редкоземельные элементы. Однако к собственно редкоземельным минералам могут быть отнесены только 60 — 65 минералов, в которых содержание Ме₂О₃ превышает 5 — 8 %. Главнейшие минералы редких земель — монацит (Ce, La)PO₄, ксенотим YPO₄, бастнезит Ce[CO₃](OH, F), паризит Ca(Ce, La)₂[CO₃]₃F₂, гадолинит Y₂FeBe₂Si₂O₁₀, ортит (Ca, Ce)₂(Al, Fe)₃Si₃O₁₂(O, OH), лопарит (Na, Ca, Ce)(Ti, Nb)O₃, эшинит (Ce, Ca, Th)(Ti, Nb)₂O₆. Наиболее распространён в земной коре церий, наименее — тулий и лютеций. По правилам Комиссии по новым минералам и названиям минералов (КНМНМ) Международной минералогической ассоциации (IMA) минералы с большим количеством редкоземельного элемента (или близких к редкоземельным иттрия и скандия) в составе получают специальный суффикс, «уточнитель Левинсона», например, известны два минерала: гагаринит-(Y) с преобладанием иттрия и гагаринит-(Ce) с преобладанием церия.

Несмотря на неограниченный изоморфизм, в группе редких земель в определённых геологических условиях возможна раздельная концентрация редких земель иттриевой и цериевой подгрупп. Например, с щелочными породами и связанными с ними постмагматическими продуктами преимущественное развитие получает цериевая подгруппа, а с постмагматическими продуктами гранитоидов с повышенной щёлочностью — иттриевая. Большинство фторкарбонатов обогащено элементами цериевой подгруппы. Многие тантало-ниобаты содержат иттриевую подгруппу, а титанаты и титано-тантало-ниобаты — цериевую. Некоторая дифференциация редких земель отмечается и в экзогенных условиях. Изоморфное замещение редких земель между собой, несмотря на разницу в их порядковых номерах, обусловлено явлениями «лантаноидного сжатия»: с увеличением порядкового номера происходит достройка внутренних, а не внешних электронных орбит, в результате чего объём ионов не увеличивается.

Селективное накопление редкоземельных элементов в минералах и горных породах может быть обусловлено различиями в их радиусах ионов. Дело в том, что радиусы ионов лантаноидов закономерно уменьшаются от лантана к лютецию. Вследствие этого возможно преимущественное изоморфное замещение в зависимости от степени различия в размерах замещённых ионов редкоземельных элементов. Так, в скандиевых, циркониевых и марганцевых минералах могут присутствовать только редкие земли ряда лютеций — диспрозий; в урановых минералах преимущественно накапливаются минералы средней части ряда (иттрий, диспрозий, гадолиний); в ториевых минералах должны концентрироваться элементы цериевой группы; в состав стронциевых и бариевых минералов могут входить только элементы ряда европий — лантан.

РЕСУРСЫ ЕСТЬ

Что же касается потенциального сырья, его в России достаточно: запасы РЗМ составляют 30% от мировых, то есть второе место по разведанным запасам и первое по прогнозным. РЗМ учтены в рудах 14 месторождений, причём преобладающая часть (60,2%) находится в апатит-нефелиновых рудах Кольского полуострова, при переработке которых РЗМ не извлекаются. Остальные запасы относятся к лопаритовым рудам Ловозёрского месторождения (14,2%), редкоземельно-апатитовым рудам Селигдарского месторождения в Якутии (22,8%) и, как попутные компоненты, редкометалльным рудам Улуг-Танзекского и нефтеносным песчаникам Ярегского месторождения.

— Месторождения в республике Саха очень перспективные, — говорит Андрей Селивановский, — но расположены они за полярным кругом, и строительство там комбината обойдётся в гигантскую сумму.

Месторождение на территории Якутии уникальное. Содержание редких земель в его рудах достигает феноменальных показателей в 12%. При этом разведанные запасы руды составляют 150 млн. т, а прогнозные едва ли не больше всех мировых. Более того, эти руды в значительных количествах содержат редкие металлы, в частности большие концентрации (около 5%) ниобия.

— А вот апатиты Кольского полуострова близко, и они вовсю используются, — продолжает мой собеседник, — из них делается лучшее в мире удобрение. По одной из технологий для получения из апатитов удобрений используется азотная кислота. При растворении в ней апатитов, процентов 80 редких земель переходят в раствор вместе с фосфором. И пропадают в полях. Но есть метод, мы принимали участие в его разработке, при котором после небольших изменений процесса переработки апатитов в удобрения можно организовать извлечение редких земель.

По другой технологии удобрение из апатитов делается посредством растворения в серной кислоте. При этом редкие земли в раствор не переходят, а остаются в отвале, который называется фосфогипсом и образует целые горы. На одном Воскресенском заводе фосфогипса 10–12 млн. т. Однако извлечь редкие земли из него куда сложнее, чем из раствора апатита в азотной кислоте. Это можно сделать, только если государство начнёт финансировать уничтожение отвалов фосфогипса. Заметим, что в апатите элементов среднетяжёлой подгруппы уже 8–9%, что совсем неплохо по мировым стандартам.

Ресурс редкоземельных металлов у России есть, находится он недалеко и уже разрабатывается. Осталось построить разделительное производство, войти в цепочку по переработке апатитов и можно восстановить своё третье место в мире по производству РЗМ.

Павел ОРЛОВ,
«Страна РОСАТОМ»

СПРАВКА

Название «редкоземельные элементы» исторически сложилось в конце 18 — начале 19 века, когда ошибочно считалось, что минералы, содержащие элементы двух подсемейств — цериевого (лёгкие — La, Се, Рг, Nd, Sm, Eu) и иттриевого (тяжёлые — Y, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu), редко встречаются в земной коре. В то же время по запасам сырья РЗМ не являются редкими, по суммарной распространённости они превосходят свинец в 10 раз, молибден — в 50 раз, вольфрам — в 165 раз.

Кроме того, РЗМ образуют тугоплавкие, практически не растворимые в воде оксиды. И с этим фактом связана вторая предпосылка для их наименования, ведь такие оксиды в начале 19 века и ранее назывались «землями».

В 1794 году финский химик Юхан Гадолин, исследуя рудные образцы вблизи шведского местечка Иттерби, обнаружил неизвестную до того «редкую землю», которую назвал по месту находки иттрий. Позже немецкий химик Мартин Клапрот разделил эти образцы на две «земли», для одной из которых он оставил имя иттрий, а другую назвал церий (в честь недавно открытой малой планеты Церера и по имени древнегреческой богини). Немного времени спустя шведский учёный Мосандер сумел выделить из того же образца ещё несколько «земель». Все они оказались оксидами новых элементов, получивших название «редкоземельные металлы». К 1907 году химики обнаружили и идентифицировали всего 14 таких элементов. На основе изучения рентгеновских свойств всем им были присвоены атомные номера от 57 (лантан) до 71 (лютеций), кроме 61. В целом на сегодня специалисты выделяют 16 редкоземельных элементов (в список добавились иттрий и скандий).

СПРАВКА

С распадом СССР мы лишились богатейшего источника сырья по иттрию и металлам иттриевой группы, добыча и производство которых были сосредоточены в Киргизии (Киргизский ГМК, месторождение «Кутессай»). Перспективная потребность России в РЗМ может быть удовлетворена за счёт нового предприятия на базе разведанных запасов Томторского месторождения. Его руды содержат в среднем 9–12% оксидов РЗМ, то есть являются их природным концентратом.

Сфера применения

Производство и потребление редких металлов и элементов растёт с каждым годом. Особую потребность в них испытывают самые перспективные отрасли науки и техники.

Радиоэлектроника

Саму основу полупроводниковых приборов составляют такие химические элементы, как галлий, германий, индий, селен, теллур. В современных мобильных устройствах насчитывается порядка двух десятков редкоземельных металлов. Стоящие на каждом рабочем столе дисплеи мониторов содержат в своём составе европий, иттрий, тербий. На базе ниобия созданы сверхпроводящие материалы. Создание современной электронной лампы невозможно без бериллия, вольфрама, молибдена, циркония и тория.

Приборостроение

Очень широкое применение редкие металлы находят в приборостроении. Это, прежде всего рубидий и цезий – наиболее востребованные материалы при производстве фотоэлементов. Кроме того из редких металлов изготавливают сверхмощные магниты, электровакуумную технику, люминесцентные лампы, солнечные батареи. Множество современных технических средств содержит в своём составе драгоценные материалы: платину, золото, серебро, иридий, палладий, родий. Радиоактивные металлы широко используются в изготовлении приборов для научных исследований и медицины.

Атомная техника

Использование явления радиоактивности в своё время послужило основой создания ядерной энергетики. Реакторы современных атомных электростанций, ледоколов, атомных подводных лодок работают на уране. Кроме того в атомной технике достаточно широко используются: бериллий, цирконий, гафний, ниобий, тантал, ванадий и литий. И это – далеко не предел. Современные исследования термоядерных реакций, а в перспективе и создание новых атомных установок в самых различных отраслях потребуют всё большего привлечения редких минералов и элементов.

Машиностроение

Современное машиностроение имеет в своём арсенале более 60 металлов и тысячи сплавов. Значительную часть из них составляют редкие металлы. Очень часто они выступают в качестве важных добавок в составе сплавов. Именно благодаря таким добавкам, создаются высокопрочные соединения, устойчивые к высоким температурам, химическому и механическому воздействию, коррозии.

Сфера применения редких металлов в машиностроении всеобъемлюща. Они встречаются всюду: начиная от нано технологий – до изготовления космических аппаратов и гигантских судов.

Химическая промышленность

Химическая отрасль немыслима без использования редких металлов и их соединений. Они повсюду: в технологическом оборудовании, среди контрольно-измерительных приборов и непосредственно в самих химических процессах. С помощью катализаторов из редких металлов сегодня мы получаем сахар, спирт, щавелевую кислоту, производим разнообразные виды топлив и технологическое сырьё.

Металлургия

Именно металлургия служит основным проводником редких металлов во все отрасли мирового хозяйства. Ведь лишь благодаря самим металлургическим процессам и получаются готовые изделия этих химических элементов. Но это далеко не всё. Важную роль играют эти минералы и в производстве чёрной и цветной металлургии, позволяя получать металлы и сплавы с заранее заданными свойствами.

Планы роста вполне реальны

На первый взгляд кажется, что эти планы чересчур амбициозны, но их осуществление, на самом деле, вполне реально. Тем более, что давно назрела необходимость вывести оборонную промышленность России из-под критической зависимости от импорта, ведь это прямая угроза нашей безопасности.

Для вывода отрасли из спячки понадобится примерно полтора миллиарда долларов. 

Первые шаги делаются. С января этого года налог на добычу редких металлов, который до этого составлял 8 процентов, снижен до 4,8%. Помимо этого, для добывающих и перерабатывающих компаний введены и другие льготы.

Еще планируется освоение крупнейшего в России якутского Томторского месторождения редкоземельных металлов и Зашихинского месторождения в Забайкалье. На Томторе руду начнут добывать в 2025 году. Также в Московской области намечен запуск предприятия по разделению редкоземельных металлов, извлеченных из отходов минеральных удобрений. 

В Забайкалье запустят гидрометаллургический комбинат, способный перерабатывать 160 тысяч тонн руды. Он будет выпускать феррониобий для металлургической промышленности, концентрат сверхтяжелых РЗМ для электронной и атомной индустрии. Помимо этого, комбинат будет производить празеодим и неодим для изготовления магнитов сверхвысокой мощности. 

Все это показывает, что Россия серьёзно настроена на исправление ситуации и вывод производства редкоземельных металлов на достойный уровень, находясь в поиске пути решения проблем. Для этого у России есть всё необходимое. Главное, не останавливаться на половине пути, как это нередко случается, а потом начинать считать упущенные возможности и бессмысленно потраченные деньги.

Особенности получения редкоземельных металлов

Извлечение редкоземельных металлов из земли в чистом виде не возможно. Это связано с их высокой химической активностью. В природных условиях они образуют многоатомные сложные соединения, входящие в состав горных пород. Всего на сегодняшний день известно около 250 минералов, содержащих в составе редкоземельные элементы. При этом не более 60 из них имеют промышленное значение. В остальных доля чистого металла составляет менее 5% и их переработка не рентабельна.

Металлы редкоземельной группы очень часто встречаются в одном и том же месторождении. Поэтому при поступлении сырья на завод редкоземельных металлов, сначала проводится исследование на процентное содержание различных элементов в минерале. Полученные результаты помогут определить, какой именно обработке подвергнуть сырье для получения максимальной экономической выгоды.

Получение редкоземельных металлов разделяется на несколько этапов. В первую очередь раскладывают на составные части сложные соединения. Для этого применяются реакции термического разложения. Они позволяют выделить двухатомные соединения металлов, которые подвергаются дальнейшей обработке. Наиболее часто проводят реакцию восстановления хлорида или фторида более активным металлом (кальцием, натрием, литием). Также используют процедуру электролиза, ионной хроматографии или экстракции.

Применение редкоземельных металлов охватывает многие отрасли промышленности. В стекольном производстве применяют оксиды лантана, церия, празеодима и неодима для повышения прозрачности стекла. Также при помощи металлов данной группы изготавливают термостойкие и невосприимчивые к воздействию кислоты стекла. Редкоземельные элементы входят в состав пигментов, применяемых в лакокрасочной промышленности. В автомобильном производстве лантан используется при производстве аккумуляторов для гибридных машин.

В военном деле вещества используются для изготовления взрывчатых веществ. На основе сплавов неодима, самария, иттрия, европия и эрбия производят сверхмощные постоянные магниты.Редкоземельные элементы в качестве присадок добавляют в некоторые виды сплавов для придания им необходимых свойств. В частности данные металлы придают материалу жаростойкость и повышенную защиту от воздействия коррозии. В чистом виде они практически не используются в виду своей дороговизны.